Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

10. При рН = 11 наблюдается изоэлектрическая точка, соответствующая присутствию малоподвижных незаряженных форм. Вероятно, происходит коагуляция коллоидов полония и образуются крупнодисперсные частицы.

При рН = 12 и выше образуется анионная форма полония, обладающая высокой подвижностью, очевидно, анион РоО

.

Таким образом, как видно из приведенного примера, исследования и анализ форм состояния радионуклидов, проведенные И. Е. Стариком и его сотрудниками более полувека назад, остаются фундаментальными исследованиями в этой области, не потерявшими до сих пор своей актуальности.

Современные взгляды на природу радиоколлоидов. Гетерополиядерные гидроксокомплексы

По поводу природы радиоколлоидов с новой силой разгорелись дискуссии среди радиохимиков в 60 – 70 годы, когда было накоплено много новых экспериментальных данных, объяснить которые не удавалось как с позиций истинных так и адсорбционных псевдоколлоидов.

Оживленная дискуссия по этому вопросу не закончилась выработкой единой точки зрения, но способствовала появлению новых взглядов и гипотез. Например, А. А. Михайлов предположил, что существенная роль для ультраразбавленных растворов должна принадлежать процессам гетерогенного зародышеобразования коллоидных частиц. Действительно, известно, что при образовании в растворе твердой фазы какого-либо труднорастворимого вещества гомогенному зародышеобразованию, т.е. зародьшеобразованию непосредственно в объеме раствора, всегда предшествует гетерогенное образование зародышей. Согласно Фольмеру и Френкелю, формирование зародышей на готовой поверхности (гетерогенное зародышеобразование) происходит легче, чем в объеме раствора, так как работа их образования и первом случае меньше. Данное положение может быть выражено уравнением ?F’= k·?F, где ?F’ – изменение термодинамического потенциала при образовании зародыша на готовой поверхности, ?F – в объеме раствора. По Фольмеру k = l/4(2+cos?)(l-cos?)

, где ? < 180? – угол смачивания зародышем поверхности твердого тела. Отсюда k всегда меньше единицы, а ?F’ < F.

Таким образом, гетерогенное зародышеобразование является процессом термодинамически более выгодным, чем гомогенное, и должно ему предшествовать. В концентрированных растворах образование твердой фазы вследствие больших пересыщений (С

>> C

) происходит обычно очень быстро и поэтому, как правило, преобладают процессы гомогенного зародышеобразования. В этом случае (С

>> C

) для реализации процессов гетерогенного зародышеобразования необходимы определенные условия, в первую очередь, замедленное протекание химической реакции (или одной из ее промежуточных стадий), приводящей к образованию твердой фазы, разбавление раствора, снижение его температуры или проведение реакции в тонком слое раствора. Следует сказать, что выделение твердой фазы по гетерогенному механизму лежит в основе использования так называемых пленкообразующих растворов, нашедших широкое практическое применение в синтезе неорганических пленок на различных носителях.

В рассматриваемом нами случае, т.е. для ультраразбавленных растворов радионуклидов, условия, необходимые для реализации процессов гетерогенного зародышеобразования твердой фазы (С

? C

), достигаются особенно легко в силу больших разбавлений. Формула Фольмера не позволяет рассчитать количественно работу образования зародыша на той или иной подложке, так как не известны поверхностные энергии зародыша и подложки. Однако в общем случае можно сказать, что чем ближе физико-химические свойства вещества подложки и вещества, выделяющегося в твердую фазу, тем будет меньше работа образования зародыша. При выделении твердой фазы на поверхности, состоящей из этого же вещества, работа образования зародыша будет минимальной. Было, например, показано, что при выделении гидроксида железа из растворов FeCl

, с концентрацией 4·10

моль/л скорость выделения максимальна на подложках, заранее покрытых FeO(OH). Следует иметь в виду, что процессы гетерогенного зародышеобразования равным образом могут протекать как на подложках, специально внесенных в раствор, и стенках сосуда, так и на присутствующих в растворе загрязнениях (а это чаще всего частицы пыли, коллоидная кремнекислота, гидроксиды железа, алюминия и пр.). В последнем случае мы имеем дело с образованием псевдоколлоидов. Псевдоколлоиды данного типа можно назвать конденсационными псевдоколлоидами. Они должны отличаться от псевдоколлоидов "обычного типа", т.е. адсорбционных псевдоколлоидов, резким снижением обратимости адсорбции.

Процессам образования зародышей в растворах, согласно И. Л. Френкелю, должно предшествовать образование дозародышевых комплексов. Для гидролизующихся элементов в качестве дозародышевых комплексов (по определению И. В. Мелихова – ультрамикрочастиц) выступают промежуточные полимерные продукты гидролиза. Такие ультрамикрочастицы полимерного строения имеют размер 20-40 ? и включают в себя до 10

атомов гидролизующегося элемента. Так при гидролизе FeCl

образуются изометричные цилиндрические ультрамикрочастицы, которые слипаются торцевыми поверхностями в цепочечные агрегаты, включающие от 2 то 5 ультрамикрочастиц [9].

Каждая ультрамикрочастица представляет собой пакет ориентированных полимерных цепей с преимущественным выходом концевых групп на торцевые поверхности. Атомы железа в составе таких полимерных цепей могут быть замещены атомами примеси (М) с образованием оловой или оксо-связи, образуя гетерополиядерные гидроксокомплексы:

Сформированный из полимерных ультрамикрочастиц золь гидроксида железа коагулирует с образованием удлиненных микрочастиц размером в десятые доли микрометра, которые слипаются друг с другом и формируют продолговатые макрочастицы размером в десятки микрометров, собирающиеся во флокулы. Ультрамикрочастицы длительно сохраняют свою индивидуальность в объеме микрочастиц, микрочастицы – в объеме макрочастиц, а макрочастицы – в объеме флокул. В результате свежеобразованный продукт гидролиза имеет многоуровневую иерархическую структуру, которая определяет важнейшие фильтрационные и сорбционные его свойства (рис. 1.22).

Рис. 1.22. Схема иерархической структуры геля гидроксида железа [9].

Анализ показал, что образование частиц всех иерархических уровней удовлетворительно описывается одним уравнением – уравнением Фоккера-Планка, которое устанавливает связь между "историей" системы и ее вероятностными характеристиками в конце процесса. Параметры этого уравнения имеют разный физический смысл применительно к частицам разных уровней. Иерархическая структура свежеобразованного гидроксида железа (Ш) обеспечивает быстрый доступ компонентов раствора к любой точке осадка. В частности, растворенная примесь может практически "мгновенно" проникнуть из раствора в объем флокул, представляющих собой пространственную сеть продолговатых макрочастиц, соединенных концами. Диффундируя по "каналам" между макрочастицами, заполненными маточным раствором, микропримесь получает доступ к каждой макрочастице независимо от ее положения относительно центра масс флокулы. В объеме макрочастицы также имеются каналы – пространства между составляющими их микрочастицами. По этим каналам микропримссь получают доступ к каждой ультрамикрочастице, которая является носителем сорбционных свойств гидроксида.

Изложенные представления о механизме формирования твердой фазы, развитые И. В. Мелиховым, дают более полную картину превращения истинно-растворенных форм металла через полимерные и коллоидные формы в частицы осадка, а также заставляют по-новому взглянуть на проблему истинных и псевдорадиоколлоидов. Еще раз к проблеме иерархической структуры мы обратимся при рассмотрении проблем, касающихся направленного синтеза неорганических сорбентов.

1.7. Экспериментальные методы исследования форм состояния микрокомпонентов в растворах

Для исследования форм состояния микрокомпонентов-радионуклидов в растворах и других средах используется множество методов и традиционных, и достаточно новых. Но надо иметь в виду, что только комплексное исследование с применением различных методов дает возможность адекватно оценить распределение радионуклида между коллоидной и ионо-дисперсной составляющей, выяснить природу коллоидов и формы нахождения радионуклида в истинном растворе. Хотелось бы подчеркнуть, что определение форм состояния необходимо проводить для конкретного состава системы, с учетом всех факторов, которые могут влиять на распределение радионуклида по формам (состав раствора, рН, присутствие примесных веществ и т.д.), а переносить результаты, полученные для других условий следует с большой осторожностью, особенно для природных систем.

Для решения вопроса о природе коллоидов, что совершенно необходимо для учета их влияния, применяют комплексный подход, сочетающий термодинамический расчет форм состояния микрокомпонентов в растворе, растворимости труднорастворимых соединений с учетом процессов комплексообразования, и экспериментальные методы исследования форм состояния радионуклидов в водных растворах:

• методы межфазного распределения (соосаждение, сокристаллизация, сорбция, экстракция);

• электрохимические методы (электролиз, электрофорез, электродиализ);

• коллоидно-химические методы (центрифугирование и ультрацентрифугирование, фильтрация и ультрафильтрация, диализ, радиография).

В целом, адекватную картину можно получить только в сочетании расчетных и различных экспериментальных методов.

Важнейшими традиционными и наиболее доступными методами являются: диализ, ультрафильтрация, центрифугирование и ультрацентрифугирование, диффузия, электрохимические методы (электофорез, электохимическое выделение), радиография, методы межфазного распределения (экстракция, ионный обмен, сорбция, десорбция). Кратко рассмотрим некоторые из них, но еще раз подчеркнем, что вывод о состоянии того или иного радионуклида можно сделать только в результате одновременного изучения его адсорбционных и коллоидных свойств, а подбор используемых методов определяется не только их доступностью, но и индивидуальными свойствам и особенностями физико-химического поведения конкретного изучаемого радионуклида.

Метод диализа

Диализ является прямым методом определения коллоидных состояний вещества. Этот метод основан, как известно, на том, что коллоидные частицы не способны диффундировать через полупроницаемые мембраны. Для изучения состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах метод диализа был впервые применен Панетом. Отличительной чертой диализа бесконечно разбавленных растворов является большая роль адсорбционных процессов, влиянием которых обычно пренебрегают при диализе растворов, содержащих макроколичества веществ.

Практически диализ растворов, содержащих микроконцентрации радиоактивных изотопов, осуществляется так же, как и диализ обычных растворов. Во внутреннюю часть диализатора, отделенную от внешней части полупроницаемой мембраной, помещается раствор радиоактивного изотопа; внешняя часть прибора дополняется раствором идентичного состава, но без радиоактивного изотопа. С течением времени ионы радиоактивного изотопа, диффундируя через мембрану, распределяются поровну между внутренним и внешним растворами, а коллоидные частицы остаются во внутренней части диализатора. Если адсорбционными потерями можно пренебречь, то сумма активностей внутреннего и внешнего растворов должна быть в любой момент времени равна начальной активности радиоактивного изотопа, введенного во внутреннюю часть прибора, т. е.

.

Если учесть, что А

есть активность половины всего количества ионов радиоактивного изотопа и А

есть сумма активностей коллоидной части радиоактивного изотопа и половины его ионной части, то доля коллоидной формы (?

) может быть легко определена по одной из следующих формул:

Они позволяют определить долю коллоидной формы, исходя из двух величин: А

и А

или А

и А

. Однако эти формулы применимы только при соблюдении условия, когда не происходит уменьшения содержания радиоактивного изотопа в растворе в результате адсорбции. Но, как правило, при диализе растворов, содержащих микроконцентрации радиоактивных изотопов, величина адсорбционных потерь оказывается соизмеримой с общим количеством радиоактивного изотопа в растворах, и сумма активностей

. Поэтому для характеристики степени диализа радиоактивного изотопа в случае бесконечно разбавленных растворов необходимо определить независимо активности внешнего и внутреннего растворов и подвести баланс активностей, согласно которому должно

.

Рассмотрим два различных случая.