Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

и x

– начальное и конечное удаление частиц от оси вращения; ? – плотность частицы; ?

– плотность среды; w – угловая скорость; t – продолжительность центрифугирования .

При использовании метода центрифугирования для изучения состояния радиоактивных изотопов, находящихся в растворах в микроконцентрациях, следует учитывать возможность искажения результатов вследствие адсорбции радиоактивного изотопа на стенках центрифужных пробирок. Для исключения влияния адсорбции поступают различным образом: 1) стенки пробирок насыщаются радиоактивным изотопом путем последовательного центрифугирования свежих порций исследуемого раствора; 2) величина адсорбционных потерь радиоактивного изотопа на стенках пробирок определяется экспериментально и учитывается в дальнейшем при вычислении процента седиментации; 3) вычисление процента оседания радиоактивного изотопа производится путем сравнения активностей раствора в верхней и нижней частях пробирок: адсорбция влияет одинаково на обе порции раствора и, тем самым, влияние ее исключается при вычислении процента центрифугирования; 4) производится предварительное насыщение стенок пробирок для уменьшения адсорбции радиоактивного изотопа.

При изучении состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом центрифугирования следует иметь в виду, что истинные коллоиды радиоактивных изотопов в случае бесконечно малых их концентраций являются чрезвычайно высокодисперсными (~1 нм) и могут осаждаться лишь при ускорении 25000 – 50000 g. В обычных центрифугах на 3000 – 6000 об./мин. можно выделить частицы с радиусом ~30 – 40 нм, т. е. главным образом определить количество радиоактивного изотопа, адсорбированного на случайных загрязнениях раствора. Следует отметить, что при ускорениях 25000 – 50000 g основным затруднением в получении количественных данных является конвективное перемешивание.

Метод диффузии

Изучение состояния микроколичеств радиоактивных изотопов в растворах методом диффузии состоит в установлении связи между скоростью диффузии радиоактивного изотопа и размерами и молекулярным весом его частиц. Поскольку раствор, содержащий микроколичества радиоактивного изотопа, как правило, не отличается по составу от раствора, в который радиоактивный изотоп диффундирует, то фактически изучается диффузия частиц в однородной по составу среде. Высокая чувствительность метода радиоактивных индикаторов позволяет производить изучение диффузии в чрезвычайно разбавленных растворах.

Впервые диффузия радиоактивных изотопов в растворах была изучена Хевеши, который пытался установить связь между величиной коэффициентов диффузии и валентностью радиоактивных изотопов. Радиоактивный раствор осторожно вводился через капилляр на дно сосуда, заполненного неактивным раствором определенного состава. Затем через определенные промежутки времени производилось вытеснение нижних слоев жидкости насыщенным раствором КС1 или СС1

. Путем сравнения активностей отдельных порций раствора, вытесненных из отверстия, вычислялся коэффициент диффузии D по формуле:

где h – высота вытесняемого слоя в сантиметрах; Т – время в днях; К – некоторая константа отношений концентраций радиоактивных изотопов в отдельных слоях. Этот метод предполагает справедливым дифференциальное уравнение диффузии Фика, т. е. что скорость диффузии зависит не от абсолютных величин концентраций, но лишь от градиента концентрации. Это условие достаточно строго выполняется в случае сильно разбавленных растворов радиоактивных изотопов, где отсутствуют осложнения, связанные с неполной диссоциацией соединений и др.

Панет использовал метод Хевеши для определения размера и молекулярного веса частиц радиоактивных изотопов в бесконечно разбавленных растворах. Радиус частиц определялся по формуле Эйнштейна – Смолуховского

где ? – вязкость и r – радиус частицы. Молекулярный вес частиц был вычислен по формуле Эйнштейна MD

= 60.

Для определения коэффициентов диффузии пользуются главным образом тремя методами: 1) диффузией в трубке, 2) диффузией через пористую диафрагму, 3) диффузией в капилляре.

Первый способ прост в отношении изготовления прибора и измерений, но требуется тщательное термостатирование, так как при сравнительно большом диаметре трубки значительное влияние могут оказывать конвекционные токи в растворе.При использовании пористой диафрагмы ошибки, связанные с влиянием конвекции, уменьшаются, однако появляется возможность серьезного искажения результатов из-за адсорбции радиоактивных изотопов на сильно развитой поверхности диафрагмы.

Преимуществом капиллярного метода является практически полное отсутствие конвекционных токов, но и в этом случае должна быть учтена адсорбция радиоактивного изотопа на стенках капилляра.

Метод диффузии является одним из количественных методов изучения состояния химических элементов в растворах. Однако, достаточно длительное время данный метод использовался главным образом для изучения состояния макроколичеств элементов. Старик и сотр. применили метод диффузии для изучения состояния радиоактивных изотопов в крайне разбавленных растворах. В данном случае трудность заключается в том, что при измерении коэффициентов диффузии многозарядных гидролизующихся элементов необходимо найти условия проведения эксперимента, при которых были бы сведены к минимуму ошибки, обусловленные адсорбцией ионов на стенках приборов. Определение коэффициентов диффузии проводят при различных концентрациях изучаемого компонента и при различных условиях, в частности рН.

В табл.5, 6 и на рис. 1.25 приведены результаты определения коэффициентов диффузии циркония в зависимости от рН и концентрации. Коэффициенты самодиффузии циркония в зависимости от рН определяли в растворах HCl и NH

OH при его концентрации, не превышающей 10

моль/л (кислые до рН = 2, 8 – 10

моль/л, при рН > 2, 8 – 10

моль/л).

Таблица 1.5 [6].

Коэффициенты самодиффузии Zr в растворе при 25?.

Таблица 1.6 [6].

Зависимость коэффициента самодиффузии Zr от его концентрации в растворе 1 моль/л HCl при 25?.

На основании измерений коэффициентов самодиффузии циркония при концентрации 10

М в соляной кислоте авторы приходят к выводу, что радиус частиц циркония, вычисленный по уравнению Стокса – Эйнштейна, не изменяется при изменении концентраций кислоты от 0, 3 до 9 М. Тем не менее этот вывод ничего не говорит о химической форме циркония и ее возможных изменениях в данной области, поскольку радиус иона Zr примерно в 6 раз меньше радиуса диффундирующей частицы. Из данных, приведенных в табл. 1.6, следует, что коэффициент самодиффузии при изменении концентрации Zr от 10

до 10

М практически не изменяется, следовательно, средний заряд ионов циркония в 1 М НС1 очень мал и, вероятно, не превышает 1. Резкое увеличение размеров диффундирующих частиц при уменьшении концентрации кислоты ниже 0, 3 М авторы связывают с возможной полимеризацией продуктов гидролиза циркония. При рН > 7.5 возможно образование истинных отрицательно заряженных коллоидов циркония.

Рис. 1.25 Изменение D

в зависимости от изменения рН раствора.

Метод электрофореза и электролиза

Изменение состояния радиоактивных изотопов в растворе сопровождается обычно изменением величины или знака заряда ионов и коллоидных частиц. В качестве примеров можно привести реакции гидролиза соединений некоторых радиоактивных изотопов, вызывающие уменьшение положительного заряда ионов с ростом рН и образование отрицательно заряженных коллоидных частиц, реакции комплексообразования и некоторые другие. Установление этой связи между величиной и знаком заряда частиц радиоактивных изотопов и их состоянием в растворе и является содержанием метода электрофореза (в случае коллоидных частиц) или электролиза (для ионов). Впервые этот метод был применен для изучения состояния микроколичеств радиоактивных изотопов Годлевским.

Центральная часть прибора заполняется активным раствором, крайние трубки – раствором такого же состава, но без радиоактивного изотопа Напряжение подается при помощи платиновых электродов. Соотношение количеств радиоактивного изотопа, перенесенных под действием электрического поля в анодное и катодное пространство, может не соответствовать соотношению положительно и отрицательно заряженных форм радиоактивного изотопа в растворе, так как, во-первых, электрические подвижности этих форм могут быть неодинаковы; во-вторых, под действием электрического поля может происходить электролитическая диссоциация нейтральных молекул, находящихся в подвижном равновесии с ионной частью. Определение знака заряда частиц радиоактивного изотопа в растворе является вспомогательным методом, который не позволяет однозначно установить природу этих частиц. Действительно, в качестве положительных частиц могут выступать катионы, положительно заряженные истинные коллоиды и псевдоколлоиды, состоящие из положительно заряженных примесей с сорбированными на них радиоактивными анионами; под отрицательными частицами можно подразумевать анионы, истинные коллоиды гидроокисей, псевдоколлоиды, несущие на себе радиоактивные катионы. Метод может быть совмещен, например с тонкослойной хроматографией, что позволяет определить не просто заряд частицы, но и формы состояния исследуемого микрокомпонента по результатам анализа ее подвижности. В настоящее время нашел применение горизонтальный зонный электофорез в свободном электролите, в частности для электромиграционного анализа.

Основным параметром, определяемым в электромиграционном анализе, является электрофоретическая подвижность простых и комплексных ионов. Измерение электрофоретической подвижности как функции от изменения одного из параметров позволяет исследовать физико-химические свойства раствора, получать информацию об изменении знака и величины заряда изучаемого иона в ходе химических взаимодействий, об образовании комплексных соединений или ассоциатов, об окислительно-восстановительных равновесиях. Подвижность ионов является также важной характеристикой, при помощи которой моделируется миграционное поведение радионуклидов в природных и биологических системах. В серии электромиграционных измерений определялась подвижность шести валентного плутония в зависимости от концентрации азотной кислоты. С увеличением концентрации HNO

величина подвижности ионов Рu (VI) уменьшается (рис. 1.26). Это можно объяснить протеканием процессов комплексообразования с нитратными ионами по схеме:

Рис. 1.26. Электорофоретическая подвижность иона

PuO

в азотокислых растворах.

Из представленных на рис. 1.26 экспериментальных данных можно сделать вывод, что при концентрациях HNO

ниже 4 М плутоний существует преимущественно в формах PuO

и [PuO

(NO

)]

, в концентрационном диапазоне 4-6 М преобладает комплексная форма с нулевым зарядом, а именно [PuO

(NO

)

], а при концентрациях HNO

>6 М плутонил существует преимущественно в форме [PuO