Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

(NO

)

]

.

Разделение элементов электрофоретическим способом осуществляется за счет различных подвижностей ионов. При этом, чем больше разница в подвижностях, тем выше эффективность разделения. На рис. 1.27 приведены результаты электромиграционного разделения

In и

Cd.

Рис. 1.27. Электрофоретическое разделение

In (III) и

Cd(II).

Метод электрохимического выделения

Изучение состояния радиоэлементов в растворах методом самопроизвольного электрохимического выделения основано на том, что величина потенциала выделения зависит от концентрации свободных ионов радиоактивного изотопа в растворе и не зависит от природы электрода, если он индифферентен по отношению к окружающей среде и к исследуемому изотопу, т. е. не образует смешанных кристаллов и на его поверхности не протекают химические реакции и т. п. Концентрация свободных ионов радиоактивного изотопа в свою очередь связана с его состоянием в растворе. Так, например, если радиоактивный изотоп участвует в реакциях комплексообразования или гидролизуется и образует нерастворимые соединения, то концентрация его свободных ионов уменьшается, потенциал выделения смещается в отрицательную сторону и соответственно уменьшается выделение радиоактивного изотопа на металле. В некоторых случаях оказывается возможным при помощи электрохимического метода отличить истинноколлоидное состояние от псевдоколлоидного. Необходимым условием возможности такого разграничения является наличие легко смещающегося равновесия между свободными ионами радиоактивного изотопа в растворе и ионами, сорбированными на загрязнениях, присутствующих в растворе. В таком случае радиоактивный изотоп, адсорбированный на загрязнениях, не теряет способности к электрохимическому выделению, переходя с загрязнений в раствор по мере выделения свободных ионов на металле; при этом скорость электрохимического выделения может несколько уменьшиться. В случае истинноколлоидного состояния радиоэлемента сдвиг равновесия в сторону образования свободных ионов сильно замедлен вследствие необратимости процессов коллоидообразования и радиоэлемент почти не выделяется на металле, как было показано на примере Ро.

Метод электрохимического самопроизвольного выделения радиоэлементов на металлах имеет некоторое преимущество перед методом электролиза, так как под действием электрического поля может происходить диссоциация нейтральных молекул, находящихся в равновесии с ионной частью. В результате выделяющееся на электродах количество радиоэлемента может не соответствовать концентрации свободных ионов в растворе.

Метод радиографии

Метод радиографии – исторически один из первых методов, актуальность которого в настоящее время не велика.

Впервые метод радиографии был применен для изучения состояния радиоактивных изотопов в растворах и в газовых средах Шамье. Сущность этого метода состоит в том, что активный раствор или активная газовая среда приводится в соприкосновение с чувствительной фотопластинкой. Шамье и Харрингтон считали, что характер полученных радиографии растворов радиоэлементов отражает непосредственно состояние этих радиоэлементов в растворе и степень их дисперсности. Согласно их представлениям, если радиоизотоп в данной среде находится в виде агрегатов (радиоколлоидов), то на радиографиях должны наблюдаться отпечатки этих агрегатов – неоднородные почернения, соответствующие распределению "радиоактивного вещества в растворе. В случае же, если радиоактивный изотоп находится в растворе в ионнодисперсном состоянии, должно наблюдаться равномерное почернение фотопластинки.

Однако все полученные методом радиографии данные приобретают совершенно иной смысл, если учесть наличие сорбции радиоэлементов из раствора на поверхности слюды. Тогда равномерное или неравномерное распределение следов ?-частиц на радиографиях можно объяснить характером адсорбции радиоактивного изотопа слюдой, которая зависит от адсорбционных свойств поверхности и от состояния радиоизотопа в растворе.

Качественное и количественное изучение поглощения и распределения полония в фотоэмульсии и адсорбции полония на различных поверхностях (слюда, стекло) подтвердило несомненное сходство этих процессов. Это дает основание считать, что радиография отражает адсорбционные процессы, происходящие на поверхностях, соприкасающихся с раствором радиоактивного элемента и, следовательно, позволяет непосредственно судить не о состоянии радиоактивного изотопа в растворе, а о характере его адсорбции в данной среде и на данной поверхности. Поэтому для изучения состояния радиоактивных элементов в растворе метод радиографии применим в той же мере, в какой применимо вообще изучение адсорбции радиоактивных элементов, но ввиду большой сложности адсорбционных процессов в фотоэмульсии следует предпочесть другие методы изучения адсорбции.

Методы межфазного распределения

Следующие методы относятся к методам межфазного распределения, количественное обоснование которых мы дадим далее, здесь же кратко укажем их возможности с точки зрения установления форм состояния микрокомпонентов. Во всех случаях анализируется зависимость характеристик межфазного распределения: степени извлечения, коэффициента распределения, – от внешних условий: рН, состава раствора, концентрации металла солевого фона, лиганда и др.

Метод адсорбции

Сущность адсорбционного метода установления формы нахождения радиоактивных изотопов в растворе состоит в изучении зависимости их адсорбции от рН, концентрации радиоактивных изотопов, концентрации посторонних электролитов и других факторов. От этих же переменных величин зависит и состояние радиоактивных изотопов в растворе. Таким образом, можно установить связь между величиной адсорбции радиоактивного изотопа и его состоянием. Исследование адсорбции на поверхностях с заданными свойствами (произвольно модифицированных) предоставляет дополнительные данные, позволяющие судить о характере адсорбции как функции состояния радиоактивного изотопа в растворе. Метод адсорбции приобретает особенно большое значение в случае бесконечно разбавленных растворов, когда прямые методы химического или коллоидно-химического анализа оказываются недостаточными.

В качестве адсорбентов используются главным образом стекла, бумажные фильтры, ионообменные смолы, неионообменные адсорбенты.

Изучение адсорбции как функции рН

Для установления состояния радиоактивного изотопа на основании характера зависимости его адсорбции от рН чаще всего применяются катионообменные адсорбенты. В этом случае, если радиоактивный изотоп в изучаемом интервале рН находится в катионной форме и не гидролизуется, адсорбция его с уменьшением концентрации водородных ионов непрерывно возрастает. Для гидролизующихся элементов зависимость их адсорбции от рН оказывается более сложной, так как, кроме концентрации водородных ионов, на адсорбции влияет степень гидролиза данного радиоактивного изотопа.Связь между величиной адсорбции гидролизующихся радиоактивных изотопов на стекло обусловлена в основном тем, что с развитием гидролиза уменьшается положительный заряд ионов и соответственно падает их адсорбционная способность. Поэтому зависимость адсорбции гидролизующихся ионов радиоактивного изотопа от рН (участок ab на рис. 1.28) является, по существу, функцией двух противоположно действующих переменных: концентрации водородных ионов и степени гидролиза соединений данного радиоактивного изотопа. При определенном рН может оказаться достигнутым произведение растворимости гидроокиси радиоактивного изотопа. Коллоидные частицы гидроокисей металлов, находящихся в растворах в ничтожно малых количествах, как правило, заряжены отрицательно. Поэтому в случае перехода радиоактивного изотопа в коллоидное состояние адсорбция его на отрицательно заряженной поверхности катионообменного адсорбента обычно уменьшается и на кривой образуется максимум. Возрастание адсорбции на участке кривой аb указывает на то, что в этом интервале рН адсорбция зависит главным образом от концентрации водородных ионов; уменьшение адсорбции (участок bс) свидетельствует о том, что решающее влияние на величину адсорбции оказывает гидролиз. Участок кривой bс соответствует тому интервалу рН, в котором происходит переход радиоактивного изотопа из формы положительно заряженных ионов в форму нейтральных и отрицательно заряженных продуктов гидролиза с последующим образованием частиц коллоидных размеров. Таким образом, изучение адсорбции как функции рН позволяет в ряде случаев путем сопоставления адсорбционных данных и данных по ультрафильтрации и центрифугированию установить, что образующиеся коллоиды являются не адсорбционными образованиями, но представляют собой истинные коллоидные агрегаты гидроокисей радиоактивного изотопа. Образование максимума на кривой в некоторых случаях может быть обусловлено и другими причинами. Так, например, при переходе от бесконечно малых концентраций радиоактивного изотопа к более значительным появляется возможность образования полиядерных продуктов гидролиза в виде положительно заряженных коллоидных частиц. Тогда уменьшение величины положительного заряда гидролизованных ионов может компенсироваться увеличением количества атомов металла на единицу заряда, а переход в коллоидное состояние может увеличить адсорбцию радиоактивного изотопа благодаря коагуляции положительных коллоидов на отрицательно заряженной поверхности катионообменного адсорбента. Образование максимума в этом случае объясняется адсорбцией положительных коллоидов, а последующее уменьшение адсорбции – перезарядкой коллоидных частиц гидроксильными ионами.

Рис. 1.28. Адсорбция гидролизующихся радиоактивных изотопов на стекле:1 – процент радиоактивного изотопа, находящегося в растворе в коллоидном состоянии; 2 – процент адсорбции радиоактивного изотопа [6].

Изучение адсорбции как функции концентрации радиоактивных изотопов

Зависимость адсорбции негидролизующихся радиоактивных изотопов от их концентрации можно выразить изотермой Ленгмюра или Фрейндлиха. В области бесконечно малых концентраций изотерма адсорбции Ленгмюра представляет собой прямую, что свидетельствует о выполнении закона Генри.

По мере насыщения емкости адсорбента процент адсорбции с увеличением концентрации радиоактивного изотопа уменьшается. Если при увеличении концентрации радиоактивного изотопа произойдет переход его в коллоидное состояние, обусловленный достижением произведения растворимости его гидроокиси или другого труднорастворимого соединения, то могут наблюдаться отклонения от нормального вида изотермы.

Для гидролизующихся элементов большой интерес представляет анализ рН – зависимостей, полученных при различных концентрациях изучаемого компонента. В случае, если переход радиоактивного изотопа в коллоидное состояние связан с достижением произведения растворимости его гидроокиси, то рН перехода приближенно определяется выражением:

Из уравнения видно, что при изменении концентрации [M

] радиоактивного изотопа на z порядков рН перехода в коллоидное состояние сдвигается на единицу. Соответственно этому изменяется и положение максимума на pH – зависимости. При увеличении концентрации радиоактивного изотопа уменьшается роль случайных и коллоидных загрязнений и связанных с ними процессов образования адсорбционных коллоидов. Таким образом, сравнение зависимостей от рН, полученных для различных концентраций радиоактивного изотопа, позволяет уточнить представление о природе его коллоидного состояния и определить число гидроксильных групп на 1 атом металла. Однако изменение концентраций в широком интервале возможно далеко не во всех случаях.

Изучение сорбции как функции времени

Изучение кинетики сорбции радиоактивного изотопа позволяет установить связь между скоростью наступления адсорбционного равновесия и состоянием радиоактивного изотопа в растворе. Как известно, процесс сорбции может быть подразделен на несколько стадий, в том числе: диффузия из раствора к поверхности адсорбента и диффузия внутрь адсорбента. Совершенно очевидно, что скорость этих процессов должна быть тесно связана с такими факторами, как природа и размер частиц радиоактивного изотопа, заряд и радиус его ионов, и др.

В некоторых случаях, как в методе диффузии можно на основании изучения кинетики сорбции радиоактивного изотопа рассчитать размер его частиц или, по крайней мере, относительное изменение размеров этих частиц как функции состава раствора.

При изучении сорбции как функции времени необходимо устанавливать зависимость величины сорбции от «возраста» раствора, т. е. от времени, прошедшего с момента приготовления раствора до момента опыта. «Возраст» раствора является чрезвычайно существенным фактором, влияющим на состояние радиоактивных изотопов в растворе и соответственно на величину и характер их сорбции. Большое значение времени, прошедшего с момента изготовления раствора, обусловлено целым рядом причин. Во-первых, это связано с тем, что при изменении условий существования радиоактивного изотопа в растворе химическое равновесие (реакции гидролиза, коллоидообразования, комплексообразования) может устанавливаться не мгновенно, но с некоторой конечной скоростью; во вторых, в случае коллоидного состояния радиоактивных изотопов с течением времени могут происходить различные процессы, приводящие к изменению величины заряда коллоидных частиц, коагуляции их, изменению степени дисперсности и т. д.; в-третьих, с увеличением времени хранения в растворе может возрасти количество коллоидных и других случайных загрязнений, возникающих за счет выщелачивания из стенок сосудов Si0

и попадания пыли из воздуха.

Изучение адсорбция как функции концентрации посторонних электролитов

Влияние электролитов на адсорбцию радиоактивных изотопов зависит не только от природы электролита, но и от состояния радиоактивного изотопа в растворе. Можно указать следующие качественные изменения коэффициента распределения в зависимости от состава раствора и состояния радиоактивного изотопа: