Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

(1.53)

В этом случае экстраполяцией экспериментальной зависимости

, построенной на основании экспериментальных данных по соосаждению на значение рН = 0, при котором для большинства металлов ?

= 1 находят величину

по уравнению

, здесь р(С

’ – С

’) = рС

’, т.к. обычно соосаждение проводят из сильно пересыщенных растворов (С

’ >> С

’). Получив описанным способом оценку величины

, по известным данным о составе раствора рассчитывают С

’, ?

и в интересующем диапазоне значений рН определяют долю радионуклида в форме псевдоколлоида.

Как видно, приведенный алгоритм расчета является еще более сложным, чем в случае определения области существования истинных коллоидов. Он для своей реализации требует не только данных, касающихся непосредственно интересующено нас компонента – радионуклида, но и данных о поведении примесных элементов, присутствующих в растворе. Соответственно, учет всех процессов, происходящих в растворе и корректность использования тех или иных констант, будет определять адекватность оценки возможности образования псевдоколлоидов. Поэтому очень часто обращаются к анализу экспериментальных результатов, интерпретация которых и позволяет высказывать предположение об образовании коллоидов и их виде. Более того, адекватную картину можно представить только по результатам целого комплекса исследований.

Работы И. Е. Старика по определению природы радиоколлоидов

Большой вклад в формирование взглядов на природу радиоколлоидов среди советских ученых внес И. Е. Старик (1902 – 1964). К 1925 году обозначились две точки зрения на коллоидное состояние микрокомпонентов – радионуклидов:

1. Впервые высказанная Панетом в 1913 году заключалась в том, что радиоэлементы (изучавшиеся в то время Po, Bi, Pb) могут образовывать истинные коллоидные растворы.

2. Коллоидное поведение изотопов Po, Bi, Pb в растворах объясняется их адсорбцией на случайных загрязнениях (коллоиды гидроксидов, кремниевая кислота, пыль и т.п.). Приверженцем этого взгляда был Зигмонди.

И. Е. Старик сформулировал и применил метод изучения состояния микроколичеств изотопов при помощи исследования адсорбции их в различных средах и первоначально применил к изучению состояния полония. На примере результатов исследования состояния полония и проанализируем предложенный подход, который до сих пор не потерял своей актуальности [6].

В своих экспериментах Старик исходил из следующих соображений.

1. Во всех опытах необходимо учитывать адсорбцию. Все методы для установления коллоидных свойств не могут быть использованы в том виде, в котором они применяются для макрокомпонентов. (Требуется обязательный учет изменения концентрации, процессов адсорбции).

2. Для выяснения вопроса о природе коллоидных частиц следует детально изучить адсорбцию радионуклидов на различных поверхностях.

3. Радиоактивные свойства исследуемых изотопов в заданных условиях не могут оказывать заметного влияния на процесс образования истинных коллоидов. (Подтверждением этого служит тот факт, что RaSO

при концентрациях меньших С

, которые следуют из значений ПР, находятся в ионодисперсном состоянии).

4. Если индивидуальность каждого химического элемента сохраняется при малых концентрациях, то вопрос о способности радионуклида образовывать коллоидные растворы необходимо решать для каждого элемента в отдельности.

5. Существующие данные о ПР недостаточно точны и требуют изыскания новых методов для их определения.

Эти основные положения использованы при изучении форм состояния Ро методами адсорбции на пергаменте, стекле, коллоидах (+ – заряженных и – заряженных) в зависимости от рН.

Рис. 1.21. Адсорбция Ро на стекле. Концентрация Ро 10

моль/л [6].

Результаты исследования показали, что адсорбция Ро стеклом (рис. 1.21) и пергаментом наиболее резко выражена в слабокислых растворах При рН от 8 до 13 наблюдается минимум адсорбции. Из литературных данных хорошо известно, что максимум коллоидных свойств Ро наблюдается в нейтральной и слабощелочной средах. Следовательно, невозможно объяснить образование коллоидных частиц адсорбцией ионов на загрязнителях, т.к. в этом случае проявлялся бы максимум коллоидных свойств в той среде, для которой характерна максимальная адсорбция. В опытах Шамье фотоэмульсию пластинки покрывал слюдой, на которую наносили каплю исследуемого раствора, содержащего

Ро. В кислых средах получали радиограммы с равномерным потемнением, а в щелочных и нейтральных потемнение было неравномерным. Из этого авторы делали вывод, что в щелочных и нейтральных растворах Ро находится в виде агрегатов – коллоидных частиц, а в кислых – в виде истинного раствора. Аналогичные результаты получали и при прямом нанесении на эмульсию. Однако Стариком было показано, что полученные результаты являются следствием адсорбции радиоактивных изотопов на слюде или эмульсии и отражают не состояние радиоактивных изотопов в растворе, а характер их адсорбции из раствора. При этом можно найти ответ на вопрос о состоянии радионуклида в растворе, но более четкие результаты получают с применением более простых адсорбентов. Нанесение раствора непосредственно на эмульсию позволяет выявить наличие или отсутствие ионной формы, т.к. коллоидная форма целиком задерживается поверхностью эмульсии, а ионная проникает внутрь эмульсии. Установленный факт несоответствия максимума адсорбции и проявления коллоидных свойств радионуклида является достаточно надежным доказательством существования истинных коллоидов Ро.

С другой стороны, новые для того времени методы радиографии и центрифугирования подтвердили адсорбционную теорию радиоколлоидов. Только в результате кропотливых исследований с использованием различных методов исследования удается однозначно решить вопрос о природе радиоколлоидов в пользу возможности достижения ПР для микроконцентраций радиоактивных изотопов и образования ими истинных коллоидных растворов. Большой интерес представляет вопрос о состоянии при переходе от макроконцентраций к микроконцентрациям.

В результате применения методов адсорбции в зависимости от рН, состава раствора, концентрации радионуклида, состава адсорбента, десорбции, диализа и ультрафильтрации, центрифугирования, электрофореза и миграции в электрическом поле, электрохимического выделения, экстракции и расчета форм состояния И. Е. Старик следующим образом суммировал полученные данные и сделал следующие выводы:

1. В солянокислых растворах (0, 05 – 9 М HCl) Ро образует устойчивые хлоркомплексы РоCl

. Они слабо сорбируются стеклом, в значительной степени – анионитами и экстрагируются кетонами, ТБФ и аминами. В солянокислых средах Ро может быть восстановлен до двухвалентного состояния и окислен до шестивалентного.

2. ИЭТ, соответствующая переходу Ро из отрицательно заряженного хлоркомплекса в положительно заряженную, возможно, гидроксоформу находится при рН = 2 – 3.

3. В хлорнокислых растворах (> 2, 5 M HClO

) образуются малоустойчивые перхлорат и перхлоратные комплексы Ро, хорошо экстрагируемые ТБФ. Гидролиз Ро в хлорнокислых средах заметен уже в 0, 1 М HClO

.

4. В азотнокислых средах образуются малоустойчивые нитратные комплексы, отрицательно заряженные при концентрации HNO

2 – 9 М. В азотной кислоте Ро способен к диспропорционированию:

2Ро(IV) ? Po(II) + Po(VI).

5. В водных растворах, начиная с рН = 1 – 3 (в зависимости от природы вводимого соединения полония), он гидролизуется. В случае перхлората полония при рН > 4 преобладающей формой нахождения Ро в растворе является Po(OH)

. Константы образования гидроксокомплексов полония высоки.

6. Гидролизованные соединения полония склонны к сорбции на стекле, силикатных загрязнениях. Максимум сорбции наблюдается при рН = 5.

7. При рН = 2 – 7 полоний образует полидисперсные псевдоколлоиды. В этой области рН преобладают крупнодисперсные частицы.

8. В области рН = 4 – 7 Ро находится в форме слабодиссоциированной гидроокиси, способной медленно диссоциировать. По-видимому, образуя гидроксосоединения в этой области рН, полоний еще не образует собственной коллоидной фазы.

9. В области рН = 8 – 10 Ро образует собственную мелкодисперсную коллоидную фазу, состоящую из нерастворимых продуктов гидролиза. В этой области рН полоний почти не сорбируется, не выделяется на металлах и равновесие диссоциации в сторону образования ионных форм не сдвигается. Подвижность в электрическом поле мала, знак заряда отрицательный.