Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

]. Для учета этого необходимо принимать во внимание возможность образования различных форм состояния микрокомпонента. Для дальнейшего обсуждения напомним, что в отсутствии процессов коллоидообразования с учетом всех ионных и молекулярных форм общая аналитическая концентрация металла в растворе:

здесь [ ] – символ концентрации данной формы; N-координационное число металла в процессах гидролиза; N

-координационное число, металла по отношению к лиганду j-го типа; К – общее число лигандов различного типа. В общем случае в реальном растворе может присутствовать любое число анионов (например, L

? ClO

; Cl

; SO

; CО

и т.п.) или молекул (например, NH

), которые могут образовывать с металлом комплексные ионы. Молекулы воды для простоты записи здесь и в дальнейшем опущены.

Соответственно общая аналитическая концентрация лиганда j-типа будет складываться из концентрации его протонированных форм и форм, входящих в состав комплексных соединений.

С учетом констант равновесия (констант образования комплексных ионов, гидролиза, общих констант диссоциации кислоты по i-ступени – k

) уравнение материального баланса будет иметь следующий вид:

(1.37)

Строго говоря, в общем случае следует учесть возможность взаимодействия металла с любой протонированной формой лиганда.

В дальнейшем в некоторых случаях введем обозначение р ? -lg (по аналогии с рН = -lg[H

]). Тогда, например,

(1.38)

для случая гидролиза

(1.39)

Таким образом, для оценки возможности образования истинных коллоидов необходимо провести анализ термодинамических равновесий в системе осадок труднорастворимого соединения M

A

– водный раствор.

(1.40)

a – активность, k – термодинамическая константа равновесия, s – наибольший общий делитель для стехиометрических коэффициентов суммарного уравнения реакции. В случае разбавленных растворов, при t = const можно перейти к произведению растворимости

(1.41)

Принимаем во внимание

, а суммарные равновесные концентрации в водном растворе всех форм катиона и аниона будут соответственно равны:

, где С

– растворимость осадка M

L

в его насыщенном растворе, моль/л.

Далее осуществляем следующую подстановку (заряды опускаем):

(1.42)

Уравнение может быть использовано для оценки термодинамической вероятности образования труднорастворимого соединения M

A

в растворе любого состава. При этом, если рассчитанная по этому уравнению растворимость меньше общей концентрации металла в растворе (С

< C

), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов является термодинамически вероятным. При С

> C

расствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует. Долю металла форме истинных коллоидов (аналогично степени осаждения) можно рассчитать по формуле

. Величина

называется относительным пересыщением.

Условия образования осадков гидроксидов для случая моноядерного гидролиза

Обычно считают, что основной причиной образования радионуклидами истинных коллоидов является гидролиз, приводящий к образованию самостоятельной фазы труднорастворимого гидроксида. Уравнение растворимости для гидроксида металла со стехиометрической формулой M(OH)

будет иметь вид:

(1.43)

где K

= h ·[OH

], ПР

– произведение растворимости M(OH)