Избранные главы курса Радиохимия

, то изоэлектрическая точка определяется значением рН, при котором электрический заряд поверхности равен 0 в отсутствии посторонних ионов ([H

] = [OH

]) рН

зависит от кислотно-основных свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации:

(1.34)

Для условий изоэлектрической точки:

(1.35)

Таким образом, чем менее кислыми свойствами обладает вещество, помещенное в растворитель, тем больше его изоэлектрическая точка в данном растворителе. Приведенные соотношения справедливы для разбавленных растворов, когда а = с. Например, для SiO

ИЭТ ? 2, а для TiO

ИЭТ ? 5.

2. Согласно второму механизму ДЭС образуется в результате адсорбции.

ДЭС может образовываться при избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорбции примесей. Например, добавление в систему металл-вода NaCl приводит к избирательной адсорбции Cl

на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и положительный (Na

) в ближайшем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой.

3. ДЭС может образовываться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодействия. Этот механизм реализуется в том случае, если составляющие фазы системы не способны обмениваться зарядами. Следовательно, ДЭС образуется в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. ДЭС могут образовывать и неполярные молекулы и атомы, которые могут поляризоваться в силовом поле поверхности раздела.

Строение двойного электрического слоя

Существуют различные представления о строении двойного электрического слоя.

1. Согласно представлениям Гельмгольца заряды располагаются в виде двух рядов разноименных ионов: ряд потенциалопределяющих ионов на расстоянии, равном их радиусу в несольватированном состоянии и прилегающий к нему ряд противоионов. Толщина электрического слоя близка к молекулярным размерам или размерам сольватированных ионов.

2. ДЭС имеет диффузное (размытое) строение и все противоионы находятся в его диффузной части.

3. Современная теория ДЭС основана на представлениях Штерна и объединяет указанные представления. Согласно этой теории слой противоионов состоит из двух частей. Одна часть примыкает непосредственно к межфазной поверхности и образует адсорбционный слой (слой Гельмгольца) толщиной ?, равной радиусу гидратированных (сольватированных) ионов, его составляющих. Другая часть противоионов находится в диффузной части – диффузный слой с потенциалом ?

и толщиной ?, который может быть значительным, что зависит от свойств и состава системы.

Теория Штерна учитывает также специфическую (химическую) составляющую, которая может существенно влиять на изменение потенциала. Специфическая адсорбция ионов объясняет резкое уменьшение потенциала поверхности в плотной части слоя при наличии в растворе противоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, а соответственно их будет меньше в диффузном слое. Специфическая адсорбция зависит от сродства адсорбируемых ионов к поверхности, их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения. Например, на кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образующие с ионами кристалла нерастворимые соединения. Большими адсорбционными потенциалами обладают многозарядные ионы (Al

, Th

и др.) органические ионы. Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака. Если потенциалопределяющими ионами являются Н

и ОН

, то величины адсорбции можно экспериментально определить методом потенциометрического титрования поверхности, например, частиц суспензии.

Примеры образования ДЭС. Строение мицеллы

Широкое распространение получило представление, что в ДЭС на поверхности оксидов, находящихся в растворе, в качестве потенциалопределяющих ионов выступают Н

и ОН

в зависимости от кислотности среды. В результате преобладающей адсорбции одного из этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий заряд, причем знак заряда поверхности в той или иной области рН определяется кислотно-основными свойствами оксида. Например, SiO

обладает ярко выраженными кислыми свойствами, и поэтому в широкой области рН (выше ИЭТ = 2,0) его поверхность заряжена отрицательно:

Гидоксид железа имеет значительные основные свойства, что обусловливает положительный заряд его поверхности вплоть до нейтральной области рН. Особенно заметно сказывается влияние рН среды на знак и величину заряда поверхности амфотерных оксидов.

Необходимо отметить, что противоионы двойного электрического слоя могут обмениваться на другие ионы того же знака, т. е. способны к ионному обмену, что особенно ярко проявляется у ионообменных материалов.

В дисперсных системах ДЭС возникает на поверхности частиц. Частицу дисперсной фазы в гетерогенно-дисперсной системе вместе с ДЭС называют мицеллой. Строение мицеллы можно рассмотреть на основе представлений о строении ДЭС:

Основу составляет агрегат, который состоит из труднорастворимого соединения SiO

, и является электронейтральным. При рН>2 на поверхности агрегата находятся прочно адсорбированные ОН

, которые образуют слой потенциалопределяющих ионов и составляют внутреннюю оболочку двойного электрического слоя (ДЭС). Агрегат со слоем потенциалобразующих ионов представляет собой ядро коллоида. Ядро имеет заряд потенциалобразующих ионов. Компенсируют заряд ядра – противоионы, которые составляют адсорбционную (плотную) часть и диффузную часть слоя противоионов ДЭС. Ядро с противоионами, находящимися в адсорбционной части, образует гранулу или частицу. Гранула с противоионами, находящимися в диффузной части, образует мицеллу. Мицелла, как и агрегат, электронейтральна.

Следует отметить, что в зависимости от состава и свойств среды может изменяться не только слой противоионов, но и слой потенциалобразующих ионов.

Мицеллы создают в дисперсной системе соответствующую противоионам ионную среду – суспензионный эффект. Если противоионами являются Н

или ОН

ионы, то среда приобретает соответственно кислый или щелочной характер.

Суспензионный эффект количественно можно определить как разность между концентрациями противоионов в суспензии и фильтрате. При определении кислотно-основных свойств дисперсной фазы суспензионный эффект рассчитывается по соотношению:

рН

= рН

– рН

, т. е. по разности рН суспензии и фильтрата. Суспензионный эффект возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы, а при постоянной массовой концентрации дисперсной фазы – с увеличением ее дисперсности (возрастает межфазная поверхность и, соответственно, концентрация противоионов). Суспензионный эффект уменьшается с повышением концентрации электролитов в системе, что связано с сжатием двойного электрического слоя.

Устойчивость дисперсных систем

Под устойчивостью дисперсных систем понимают постоянство их свойств во времени: по дисперсности, по распределению по объему частиц дисперсной фазы и по межчастичному взаимодействию. В данном случае имеется в виду устойчивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и их осаждению. Все эти процессы характерны для свободно дисперсных систем.

Таким образом, устойчивость дисперсных систем подразделяют на:

• седиментационную устойчивость – устойчивость к осаждению дисперсной фазы, т. е. способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы по объему дисперсионной среды или устойчивость системы к разделению фаз;