Избранные главы курса Радиохимия

Указанные пределы являются приближенными и зависят от методов определения и природы объектов исследования. Как правило, все твердые частицы, какие бы размеры они не имели, состоят из частиц коллоидных размеров, образуя сложную иерархическую структуру.

4. Классификация по агрегатному состоянию.

Сочетание трех агрегатных состояний вещества позволяет выделить следующие типы дисперсных систем.

Таблица 1.3.

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз [8].

Рассматривая жидкие растворы с молекулярной степенью дисперсности, к гетерогенно-дисперсным системам можно отнести растворы сильно ассоциированных веществ и полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и макромолекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры макромолекул или ассоциатов могут превышать размеры обычных коллоидных частиц. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных молекулярных растворов к гетерогенным дисперсным системам.

Геометрические параметры поверхности

Межфазные поверхности могут существовать только при наличии в системе жидкой или твердой фазы. Именно эти фазы определяют форму и строение поверхностного слоя. Свойства поверхностного слоя связаны с объемной структурой жидких и твердых фаз: сущеcтвенно влияние на свойства поверхности большей подвижности молекул жидкости и практической неподвижности молекул и атомов твердого тела. Среднее время жизни молекул воды на поверхности составляет около 10

с, т. е. поверхность жидкости постоянно обновляется. В то же время межмолекулярные силы обеспечивают наличие поверхностного слоя жидкости определенной толщины. Чем больше межмолекулярные силы, тем на меньшее расстояние молекулы могут диффундировать с поверхности, т. е. тем меньшая толщина поверхностного слоя. Внутренняя граница слоя соответствует началу изменения структуры жидкости в объеме.

Поверхность твердого тела в отличии от поверхности жидкости в течение долгого времени может оставаться такой же, какой она была в момент образования. Время жизни молекул и атомов на поверхности твердых тел сильно различаются. Для W

оно составляет около 10

с.

Поверхностная энергия G

может быть представлена как произведение поверхностного натяжения ? на площадь межфазной поверхности S:

G

= ? · S. (1.27)

Поверхностное натяжение определяет резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем более резко различаются по природе сопряженные фазы, тем больше поверхностное натяжение.

Удельная поверхность тела определяется отношением площади его поверхности S

между фазами 1 и 2 к объему тела V:

(1.28)

Это соотношение будет определять и удельную поверхность дисперсной системы. Выражение справедливо для систем с частицами разных и одинаковых размеров. Дисперсные системы с одинаковыми по размеру частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, а с разными по размеру частицами – полидисперсными. Реальные системы, как правило, полидисперсны.

Если общие поверхность и объем дисперсной фазы монодисперсной системы выразить через поверхность и объем отдельной частицы, то число частиц будет входить и в числитель, и в знаменатель. Поэтому удельную поверхность монодисперсной системы можно определить, зная только размер отдельной частицы. Для куба с ребром l и шара с диаметром d:

(1.29)

Или в общем виде:

(1.30)

где k – коэффициент формы частицы (рис. 1.12).

Рис. 1.12. Зависимость удельной поверхности дисперсных систем от размера частиц и дисперсности [8].

Часто удельную поверхность относят к массе дисперсной фазы:

Изменение удельной поверхности существенно зависит от формы частиц. Например, А >> а:

(1.31)

В этом ряду удельная поверхность увеличивается вследствие возрастания коэффициента формы частицы. Более конкретной характеристикой дисперсности является кривизна поверхности, определяемая как производная площади поверхности к объему.

При дроблении и измельчении тел увеличивается их удельная поверхность, которая может достигнуть значительных величин. Расчетные данные (табл.1.4) иллюстрируют резкое возрастание удельной поверхности куба объемом 1 см

при его измельчении на равновеликие кубики.

Таблица 1.4.

Удельная поверхность кубических тел в зависимости от степени измельчения [8].

Если считать, что размер молекулы ? 0,n нм, размеры частиц гетерогенных дисперсных систем n нм, то удельная поверхность может иметь значения, достигающие n · 10

м

/см

(или грамм) дисперсной фазы. Если рассмотреть долю молекул или ионов, находящихся на поверхности, то окажется, что в 1 см

твердого вещества менее одного из 10

атомов находится на поверхности, а в кубе с гранью 10

см примерно один из каждых 12 атомов является поверхностным (если допустить, что его размер равен 2 ·10

см). Следовательно, поверхностные явления для систем с частицами коллоидных размеров могут влиять на макросвойства системы в целом. Действительно, с увеличением дисперсности ослабляется связь кристаллизационной воды с веществом. Так, макрокристалл Al

O

·3H

O отдает воду при 473К, а в осадке из частиц коллоидных размеров кристаллогидрат разлагается при 373К. Золото не взаимодействует с хлороводородной кислотой, а коллоидное золото в ней растворяется. Грубодисперсная сера не реагирует заметно с солями Ag, а коллоидная сера образует сульфид серебра.

Особенности состояния вещества в поверхностных слоях

Когда мы говорим об избыточной поверхностной энергии на границе раздела фаз, о не скомпенсированных силах поверхностных молекул и атомов и другом их физическом состоянии по сравнению с состоянием молекул и атомов в объеме фаз, то в первую очередь подчеркиваем особенность термодинамического состояния вещества в поверхностных слоях. Эта особенность в каждом отдельном случае проявляется в ненасыщенности определенных физических сил и химических связей, характерных для конденсированных фаз, а для твердых тел поверхностные свойства зависят также и от типа кристаллической решетки. Естественно, свойства поверхности непосредственно отражают природу ионов, атомов и молекул, находящихся на ней.

Для жидкостей и большинства твердых тел когезионные силы выражаются в межмолекулярном взаимодействии, обусловленном ван-дер-ваальсовыми и водородными связями. Оно отличается от химического взаимодействия отсутствием специфичности и насыщаемости, небольшими энергиями, проявлением на значительно больших расстояниях. (Когезия – взаимодействие, сцепление молекул, атомов, ионов внутри одной фазы – гомогенной части системы. Когезия обусловлена силами притяжения различной природы и определяет существование вещества в конденсированном состоянии). Разрыв таких связей приводит к формированию поверхности, обладающей перечисленными особенностями, т. е. способностью образовывать ван-дер-ваальсовы и водородные связи с молекулами, попадающими на эту поверхность.

При разрушении твердых тел, имеющих атомную кристаллическую решетку (кристаллы углерода, германия, кремния и др.) разрываются ковалентные связи. Реакционная способность атомов на поверхности таких тел чрезвычайно велика. В условиях вакуума они способны образовывать между собой двойные связи, а на воздухе чаще всего реагируют с кислородом, образуя на поверхности окисные пленки.