Кристаллы

У одновалентных металлов, таких как литий, натрий и т.д., один электрон связан со своим атомом значительно слабее, чем остальные. В кристаллах этих металлов почти каждый атом отдаёт в общее пользование один электрон.

У двухвалентных металлов, таких как кальций, барий и т.д., два электрона связаны со своим атомом значительно слабее, чем остальные. Поэтому в кристаллах этих атомов в общее пользование идут примерно по два электрона с атома.

Кристалл образуется из атомов благодаря притяжению между ними. Сильное притяжение имеет место между разноимённо заряженными ионами, например, между отрицательно заряженными ионами хлора и положительно заряженными ионами натрия.

Каждый ион хлора притягивает к себе 6 ионов натрия, окружив себя таким образом со «всех сторон» частицами другого знака. В свою очередь, каждый ион натрия притягивает 6 окружающих его ионов хлора. Благодаря этому и возникает плотная упаковка частиц в кристалле.

Притяжение ионов уравновешивается отталкиванием, возникающим при их сближении. Силы отталкивания – это силы взаимодействия электронов сблизившихся атомов. Итак, ионы располагаются в кристалле на таком расстоянии, на котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.

Но ведь в металлических кристаллах все ионы положительны! Это так. Однако и здесь имеет место взаимное сцепление ионов, приводящее к образованию плотной упаковки. При достаточном сближении атомов происходит описанное выше обобществление части электронов. Эти «общие» электроны образуют своего рода «цемент», скрепляющий ионы атомов в плотно упакованную решётку. Дальнейшему сближению атомов и в этом случае мешает взаимодействие электронов, принадлежащих разным атомам.

9. Упаковка молекул

Характерная особенность описанных выше кристаллов – это отсутствие молекулы в кристалле. Кристалл построен из атомов или ионов, и выделить молекулу в кристалле нельзя. Действительно, вернёмся, например к рисунку 24, а, изображающему строение кристалла каменной соли. Это вещество построено из чередующихся ионов натрия и хлора. Каждый ион натрия имеет 6 соседей – ионов хлора. Все они расположены совершенно одинаково по отношению к иону натрия, и нельзя сказать, что с натрием соединён какой-то один из них. Молекулы каменной соли, состоящей из одного атома хлора и одного атома натрия, в кристалле нет.

Но далеко не всегда дело обстоит подобным образом. Рассмотрим, например, строение кристалла углекислоты, существующего лишь при низкой температуре. Это – так называемый «сухой лёд», который получают при сильном охлаждении сжиженного под давлением углекислого газа.

Кристаллы «сухого льда» построены из молекул. Одна такая молекула изображена на рисунке 25, а. (Подобное представление, конечно, условно, как и изображение атомов шарами.)

Рисунок 25, б поясняет, как молекулы углекислоты упакованы в кристалле: атом углерода (условно изображён меньшим) имеет только двух ближайших соседей – два атома кислорода (большие). Каждый атом кислорода имеет в качестве ближайшего соседа лишь один атом углерода. Тесные группы из трёх атомов – молекулы углекислоты отчётливо выделяются в кристалле.

Рис. 25. а – молекула углекислого газа; б – плотная упаковка молекул.

На рисунке 25 обращает на себя внимание сплющенность шаров молекулы. Дело в том, что силы притяжения между атомами «тройки», то есть между атомами углерода и кислорода одной и той же молекулы, значительно больше сил притяжения между отдельными молекулами. Электронные оболочки атомов углерода и кислорода одной молекулы в значительной степени перекрываются – проникают друг в друга. Это – результат действия химических сил. Из сказанного ясно, как следует изобразить молекулу углекислого газа: взаимное проникновение электронных оболочек можно представить себе как сплющивание шаров, соответствующих отдельным атомам.

Рис. 26. Молекулы бензола (слева наверху), мочевины (внизу) и дифенилртути (справа).

Несколько моделей молекул, построенных из деформированных (искажённых) шаров, дано на рисунке 26. Слева наверху вы видите молекулу бензола, состоящую из шести атомов углерода (в середине) и шести атомов водорода. «Шары» углерода превратились в «дольки»-секторы, а «шары» водорода – в сегменты-полушария.

Слева внизу изображена молекула мочевины. Посредине – атом углерода. Он соединён с одним атомом кислорода (наверху) и с двумя аминогруппами (так называются группы атомов, состоящие из одного атома азота и двух атомов водорода).

Справа – молекула дифенилртути. Фенил – это лишённая одного водородного атома молекула бензола; приставка «ди» указывает на наличие в молекуле двух таких групп. Атом ртути – в центре молекулы.

Многочисленными исследованиями установлено, что к кристаллам, построенным из шаровых атомов или ионов, относятся металлы, сплавы, большинство неорганических соединений (солей, щелочей). Из молекул построены все органические кристаллы и небольшое количество неорганических, например сулема. Спросим себя теперь, каким образом располагаются в кристалле молекулы – тела, обладающие сложной, зачастую причудливой формой?

Как в ионных кристаллах в результате притяжения ионов возникают плотные упаковки шаров, так и взаимное притяжение молекул ведёт к возникновению наиболее плотных молекулярных упаковок.

Общий принцип прост: молекулы укладываются так, что «выступы» одной молекулы заходят во «впадины» другой. Это наглядно показано на рисунке 27 на примере молекул антрацена. Из рисунка ясно, какие расположения молекул осуществляются в природе, какие нет.

Рис. 27. Упаковка молекул антрацена.

Принцип плотной упаковки для молекулярных кристаллов не позволяет такого их устройства, при котором плоскости симметрии проходили бы между молекулами – в этом случае «выступ» одной молекулы приходился бы на «выступ» другой. Таким образом, для молекулярных кристаллов возможны лишь определённые виды симметрии, всего 8–10 фёдоровских групп. На основании принципа плотной упаковки удаётся предсказать характер взаимного расположения молекул, симметрию кристалла и некоторые другие его свойства.

10. Одни и те же атомы, но разные кристаллы

Чёрный матовый мягкий графит, которым мы пишем, и блестящий прозрачный твёрдый, режущий стекло алмаз построены из одних и тех же атомов, а именно, атомов углерода. Почему так резко различны свойства этих двух сходных по составу веществ?

Если бы эти вещества не были кристаллическими, то нам трудно было бы объяснить наличие двух разновидностей углерода. Но эти вещества – кристаллы, а мы знаем, что каждому кристаллу свойственно своё особенное расположение атомов. Значит, заключаем мы, раз между графитом и алмазом, построенными из одних и тех же атомов углерода, есть такое резкое различие в свойствах, то и расположение атомов в кристаллах этих веществ должно быть разным.

Рисунок 28 показывает решётки слоистого графита (справа), в котором каждый атом имеет трёх ближайших соседей, и алмаза, где атом имеет четырёх ближайших соседей. На этом примере с исключительной отчётливостью видно, как резко определяются свойства кристаллов взаимным расположением атомов. Из графита делают огнеупорные тигли, выдерживающие температуру до двух-трёх тысяч градусов, а алмаз горит при температуре выше 700°; удельный вес алмаза 3,5, а графита 2,1; графит проводит электрический ток, алмаз – нет и т.д.

Рис. 28. Слева – решётка алмаза, справа – графита.

Эта особенность давать разные кристаллы принадлежит не только одному углероду. Почти каждый химический элемент, и не только элемент, но и любое химическое вещество, существуют в нескольких разновидностях. Нам известно шесть разновидностей льда, девять разновидностей серы, четыре разновидности железа…

Графит и алмаз устойчивы. Они могут неопределённо долго сохраняться в обычных земных условиях. Так обстоит далеко не со всеми разновидностями одного вещества.

Есть два вида олова: белое и серое. При температуре выше +18° атомы олова располагаются в одной решётке; эта разновидность называется белым оловом; при более низкой температуре атомы начинают менять взаимное расположение: белое олово превращается в серое, которое получается при этом в виде порошка. Новые кристаллики растут из старого кристалла так же, как из жидкости (см. стр. 53 (#a5)).

Рис. 29. Слева – элементарная ячейка гамма-железа, справа – альфа-железа.

Ниже мы узнаем, насколько большое значение имеет для техники существование разновидностей у железа: при высокой температуре атомы железа образуют гранецентрированную решётку (гамма-железо, слева на рисунке 29), при нормальной температуре – объёмно-центрированную решётку (альфа-железо, справа там же).

11. Почему слюда слоистая

До сих пор мы обсуждали вопросы строения кристаллов. Теперь поговорим об их свойствах.

Наиболее замечательная особенность свойств кристалла – это анизотропия. Смысл этого слова, имеющего греческое происхождение, следующий: изотропный – одинаковый по всем направлениям, анизотропный – разный в разных направлениях.

Возьмите кусок стекла (стекло – не кристаллическое тело; см. стр. 61 (#a6)) и попробуйте его сломать, сжимая прессом в каком-либо направлении. Установите величину давления, разрушающего стекло, а затем проделайте над другим таким же куском стекла новое измерение, установив теперь образец под прессом по-иному. Вторая цифра практически совпадает с первой. Хрупкость стекла не зависит от направления, в котором происходит сдавливание. (Конечно, при подобном опыте образцы должны быть одинаковой формы – например, кубики, вырезанные в разных положениях из одного и того же большого литого куска.)

Известно, что тела при нагревании расширяются. Нагреем шар из стекла. Тщательно измерим образец после нагревания. Он сохранил свою шаровидную форму. Во всех направлениях кусок стекла расширился одинаково.

Какие бы свойства куска стекла мы ни изучали, всегда окажется, что во всех направлениях стекло обладает одинаковыми свойствами. Стекло – изотропный материал.

Примеры анизотропных материалов также встречались каждому. Кто не знает, что совсем разные силы надо прилагать, раскалывая полено дров вдоль или поперёк. И другие свойства дерева зависят от направления. Дерево – анизотропный материал.

Причины анизотропии дерева видны невооружённым глазом. Дерево имеет волокнистое строение, волокна вытянуты вдоль его ствола. Разрубить полено вдоль волокон легче, так как требуется лишь отделить одни волокна от других. Разрубить полено поперёк волокон трудно, так как надо перерубить множество волокон.

Так же, как и анизотропия дерева, анизотропия кристаллов объясняется их строением. Анизотропия кристаллов очень отчётливо выражается в их спайности – так называется способность кристаллов раскалываться по определённым плоскостям. Не все кристаллы обладают одинаково хорошей спайностью. Легче всего наблюдать это свойство на каменной соли, кальците, слюде.

Кристаллы каменной соли раскалываются на маленькие кубы и прямоугольные параллелепипеды, кристаллы кальцита – на маленькие ромбоэдры; слюда при самом малом усилии расщепляется на листочки. В перечисленных и других подобных случаях бросается в глаза основная внешняя особенность кристалла – быть огранённым плоскостями.

При разрушении кристаллов менее совершенной спайности может показаться, что образцы разрушаются бесформенно. Однако наблюдение под микроскопом покажет, что это не так. Менее совершенная спайность препятствует разделению кристалла большими плоскостями, но всё равно поверхность осколков имеет «ступенчатый» характер – только величина этих плоских ступенек меньше.

Спайность кристалла показывает как нельзя лучше, что прочность кристалла резко различна в разных направлениях. Следует полагать, что силы сцепления между атомами, из которых построен кристалл, очень слабы в направлении, перпендикулярном плоскостям спайности.

Лучше всего это иллюстрируется примером графита. Расстояние между центрами ближайших атомов внутри слоев, из которых построен кристалл графита (см. выше рис. 28), в 2

/

раза меньше расстояния между слоями. Немудрено, что кристаллы графита встречаются чаще всего в виде тонких чешуек. Наличие столь ярко выраженной плоскости спайности позволяет твёрдому графиту служить смазочным материалом в тех случаях, когда невозможно применение смазочных масел, – например, если скорость движения трущихся частей очень мала, а также при высокой температуре. Графит – твёрдый смазочный материал!

Трение между двумя телами сводится, грубо говоря, к тому, что микроскопические выступы одного тела западают в неровности другого. Усилие, достаточное для того, чтобы расщепить микроскопический графитовый кристаллик, много меньше сил трения, поэтому наличие графитовой смазки значительно облегчает скольжение одного тела по другому.

Мы не приводим схемы строения кристалла слюды – это довольно сложное химическое соединение. Но причина совершенной спайности слюды та же, что и у графита – расположение атомов слоями.

Однако кристалл с совершенной спайностью может и не иметь подобной слоистой структуры.